En thermodynamique, une grandeur résiduelle exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition.

Définitions

Une grandeur résiduelle exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur résiduelle :

Une grandeur résiduelle est par construction également une grandeur extensive, il est donc possible de définir une grandeur molaire résiduelle pour le mélange et une grandeur molaire partielle résiduelle pour chacun des corps présents dans le mélange. Les relations suivantes sont également vraies :

Grandeur molaire résiduelle :
Grandeur molaire partielle résiduelle :

avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :

  • la quantité de matière totale dans le mélange ;
  • la quantité du corps dans le mélange ;
  • la grandeur molaire du mélange réel ;
  • la grandeur molaire partielle du corps dans le mélange réel ;
  • la grandeur molaire résiduelle du mélange ;
  • la grandeur molaire partielle résiduelle du corps  ;
  • la grandeur molaire du mélange de gaz parfaits ;
  • la grandeur molaire partielle du corps dans le mélange de gaz parfaits.

Calcul des grandeurs résiduelles

À partir des coefficients de fugacité

Article détaillé : Fugacité.

Pour l'enthalpie libre , l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire, pour tout corps dans un mélange quelconque :

avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :

  • , enthalpie libre molaire partielle du corps dans le mélange réel ;
  • , enthalpie libre molaire partielle du corps dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
  • , potentiel chimique du corps dans le mélange réel ;
  • , potentiel chimique du corps dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
  • , coefficient de fugacité du corps  ;
  • , constante universelle des gaz parfaits ;
  • , température.

Le terme du coefficient de fugacité est donc l'enthalpie libre molaire partielle résiduelle, ou potentiel chimique résiduel :

Enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

À partir de l'enthalpie libre résiduelle, toutes les autres grandeurs résiduelles peuvent être calculées :

  • , entropie molaire partielle résiduelle, calculée par l'une des équations d'état ;
  • , enthalpie molaire partielle résiduelle ;
  • , volume molaire partiel résiduel, calculé par l'une des équations d'état ;
  • , énergie interne molaire partielle résiduelle ;
  • , énergie libre molaire partielle résiduelle.

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives, avec nombre de moles et fraction molaire de chacun des corps présents dans le mélange :

Grandeur résiduelle :
Grandeur molaire résiduelle :

avec :

  • , quantité de matière totale dans le mélange ;
  • , quantité du corps dans le mélange ;
  • , fraction molaire du corps dans le mélange.

On a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

Enthalpie libre résiduelle :
Enthalpie libre molaire résiduelle :

Avec une équation d'état explicite en pression

Avec une équation d'état dans laquelle la pression est exprimée explicitement en fonction du volume , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, les grandeurs molaires résiduelles se calculent selon :

  • énergie libre molaire résiduelle :
  • entropie molaire résiduelle :
  • énergie interne molaire résiduelle :
  • volume molaire résiduel :
  • enthalpie molaire résiduelle :
  • enthalpie libre molaire résiduelle :

avec :

  • , quantité de matière totale dans le mélange ;
  • , volume molaire du mélange réel ;
  • , volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,  ;
  • , facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant , toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.

Avec une équation d'état explicite en volume

Avec une équation d'état dans laquelle le volume est exprimé explicitement en fonction de la pression , de la température et de la composition (nombre de moles de chacun des constituants du mélange), , comme l'une des formes de l'équation du viriel, les grandeurs molaires résiduelles se calculent selon :

  • enthalpie libre molaire résiduelle :
  • entropie molaire résiduelle :
  • enthalpie molaire résiduelle :
  • volume molaire résiduel :
  • énergie interne molaire résiduelle :
  • énergie libre molaire résiduelle :

avec :

  • , quantité de matière totale dans le mélange ;
  • , volume molaire du mélange réel ;
  • , volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,  ;
  • , facteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant , toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.

Calcul des grandeurs extensives réelles

Les grandeurs extensives du mélange de gaz parfaits peuvent être calculées facilement à l'aide des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfait puisque selon le théorème de Gibbs le mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Les grandeurs extensives du mélange réel se calculent donc en appliquant la définition des grandeurs résiduelles :

Propriétés d'un mélange réel :

Rappelons que ceci est valable pour toutes les phases (gaz, liquide ou solide) pour peu que l'on dispose d'une équation d'état permettant de calculer les grandeurs résiduelles de cette phase, donc les écarts de cette phase au mélange de gaz parfaits correspondant. Dans la pratique, ceci est surtout appliqué au calcul des propriétés des gaz ; pour les phases condensées, liquide ou solide, une autre approche est préférée : la solution idéale choisie est le mélange des corps purs dans la même phase et aux mêmes pression et température que le mélange réel, les propriétés sont calculées à l'aide d'un modèle de coefficients d'activité et de grandeurs d'excès.

Liens connexes

  • Activité chimique
  • Fugacité
  • Mélange de gaz parfaits

Bibliographie

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
  • Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, 4e éd., 1987 (ISBN 978-0070517998)
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