Définitions
Une grandeur résiduelle
exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive
d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive
d'un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :
Grandeur résiduelle :
|
Une grandeur résiduelle est par construction également une grandeur extensive, il est donc possible de définir une grandeur molaire résiduelle
pour le mélange et une grandeur molaire partielle résiduelle
pour chacun des corps
présents dans le mélange. Les relations suivantes sont également vraies :
Grandeur molaire résiduelle :
Grandeur molaire partielle résiduelle :
avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :
la quantité de matière totale dans le mélange ;
la quantité du corps
dans le mélange ;
la grandeur molaire du mélange réel ;
la grandeur molaire partielle du corps
dans le mélange réel ;
la grandeur molaire résiduelle du mélange ;
la grandeur molaire partielle résiduelle du corps
;
la grandeur molaire du mélange de gaz parfaits ;
la grandeur molaire partielle du corps
dans le mélange de gaz parfaits.
Calcul des grandeurs résiduelles
À partir des coefficients de fugacité
Article détaillé : Fugacité.
Pour l'enthalpie libre
, l'identité des potentiels chimiques
et des enthalpies libres molaires partielles
permet d'écrire, pour tout corps
dans un mélange quelconque :

avec, toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition :
, enthalpie libre molaire partielle du corps
dans le mélange réel ;
, enthalpie libre molaire partielle du corps
dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
, potentiel chimique du corps
dans le mélange réel ;
, potentiel chimique du corps
dans le mélange de gaz parfaits correspondant au mélange réel ;
, coefficient de fugacité du corps
;
, constante universelle des gaz parfaits ;
, température.
Le terme du coefficient de fugacité est donc l'enthalpie libre molaire partielle résiduelle, ou potentiel chimique résiduel :
Enthalpie libre molaire partielle résiduelle :
À partir de l'enthalpie libre résiduelle, toutes les autres grandeurs résiduelles peuvent être calculées :
, entropie molaire partielle résiduelle, calculée par l'une des équations d'état ;
, enthalpie molaire partielle résiduelle ;
, volume molaire partiel résiduel, calculé par l'une des équations d'état ;
, énergie interne molaire partielle résiduelle ;
, énergie libre molaire partielle résiduelle.
Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives, avec
nombre de moles et
fraction molaire de chacun des
corps
présents dans le mélange :
Grandeur résiduelle :
Grandeur molaire résiduelle :
avec :
, quantité de matière totale dans le mélange ;
, quantité du corps
dans le mélange ;
, fraction molaire du corps
dans le mélange.
On a donc en particulier pour l'enthalpie libre :
Enthalpie libre résiduelle :
Enthalpie libre molaire résiduelle :
Avec une équation d'état explicite en pression
Avec une équation d'état dans laquelle la pression
est exprimée explicitement en fonction du volume
, de la température
et de la composition (nombre de moles
de chacun des constituants du mélange),
, telle que les équations d'état cubiques de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, les grandeurs molaires résiduelles se calculent selon :
- énergie libre molaire résiduelle :
- entropie molaire résiduelle :
- énergie interne molaire résiduelle :
- volume molaire résiduel :
- enthalpie molaire résiduelle :
- enthalpie libre molaire résiduelle :
avec :
, quantité de matière totale dans le mélange ;
, volume molaire du mélange réel ;
, volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,
;
, facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant
, toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.
Démonstration
- Pour l'énergie libre résiduelle, on a par définition :

Pour le mélange réel, l'énergie libre peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :

Pour le mélange de gaz parfaits correspondant, il n'en va pas de même, car à
,
et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :

d'où la relation :

On a donc :

Considérons la relation à température et composition constantes :

que nous intégrons entre un volume
quelconque et le volume
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

Pour un gaz parfait :


Dans cette dernière relation on identifie :

avec
le volume molaire du mélange réel et
le facteur de compressibilité du mélange réel.
Nous pouvons écrire :
![{\displaystyle F\!\left(V,T,n\right)-F\!\left(V^{0},T,n\right)+F^{\bullet }\!\left(V^{0},T,n\right)-\underbrace {F^{\bullet }\!\left(V,T,n\right)+F^{\bullet }\!\left(V,T,n\right)} _{=0}-F^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,n\right)=-\int _{V^{0}}^{V}\left[P-{nRT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-nRT\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/94fef55643bcb4a796c333c0284289710dc90124)
Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

d'où :
![{\displaystyle F\!\left(V,T,n\right)-F^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,n\right)=-\int _{+\infty }^{V}\left[P-{nRT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-nRT\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/700f952d81e24080a66ea030d7ed253151373a6c)
et finalement :
- Pour l'entropie résiduelle, on a par définition :

Par le même raisonnement que pour l'énergie libre, on a :

Considérons la relation à température et composition constantes :

que nous intégrons entre un volume
quelconque et le volume
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

Pour un gaz parfait :


Nous pouvons écrire :
![{\displaystyle S\!\left(V,T,n\right)-S\!\left(V^{0},T,n\right)+S^{\bullet }\!\left(V^{0},T,n\right)-\underbrace {S^{\bullet }\!\left(V,T,n\right)+S^{\bullet }\!\left(V,T,n\right)} _{=0}-S^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,n\right)=\int _{V^{0}}^{V}\left[\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}-{nR \over V}\right]\,\mathrm {d} V+nR\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77b189e5f720cf41684f35325102672c90cefa86)
Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

d'où :
![{\displaystyle S\!\left(V,T,n\right)-S^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,n\right)=\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}-{nR \over V}\right]\,\mathrm {d} V+nR\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c29b50b66adb0678d3b5f21eab386f5c4e56cf1c)
et finalement, en considérant que
:
- Pour l'énergie interne molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :
- Pour le volume molaire résiduel, il suffit de considérer la définition :
- Pour l'enthalpie molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :
- Pour l'enthalpie libre molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :

Avec une équation d'état explicite en volume
Avec une équation d'état dans laquelle le volume
est exprimé explicitement en fonction de la pression
, de la température
et de la composition (nombre de moles
de chacun des constituants du mélange),
, comme l'une des formes de l'équation du viriel, les grandeurs molaires résiduelles se calculent selon :
- enthalpie libre molaire résiduelle :
- entropie molaire résiduelle :
- enthalpie molaire résiduelle :
- volume molaire résiduel :
- énergie interne molaire résiduelle :
- énergie libre molaire résiduelle :
avec :
, quantité de matière totale dans le mélange ;
, volume molaire du mélange réel ;
, volume molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel,
;
, facteur de compressibilité du mélange réel.
On vérifie que pour un gaz parfait, le facteur de compressibilité étant constant
, toutes les grandeurs résiduelles sont nulles.
Démonstration
- Pour l'enthalpie libre résiduelle, on a par définition :

Considérons la relation à température et composition constantes :

que nous intégrons entre une pression
quelconque et la pression
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

Pour un gaz parfait :

Nous pouvons écrire :
![{\displaystyle G\!\left(P,T,n\right)-G\!\left(P^{0},T,n\right)+G^{\bullet }\!\left(P^{0},T,n\right)-G^{\bullet }\!\left(P,T,n\right)=\int _{P^{0}}^{P}\left[V-{nRT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f33525f13f2cc38e48000ffc002660c2b561a746)
Lorsque la pression tend vers zéro (lorsque le volume tend vers l'infini), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

d'où :
![{\displaystyle G\!\left(P,T,n\right)-G^{\bullet }\!\left(P,T,n\right)=\int _{0}^{P}\left[V-{nRT \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0bc93ae9cfa6d400438781539313a3c941b53565)
et finalement :
- Pour l'entropie résiduelle, on a par définition :

Considérons la relation à température et composition constantes :

que nous intégrons entre une pression
quelconque et la pression
du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

Pour un gaz parfait :

Nous pouvons écrire :
![{\displaystyle S\!\left(P,T,n\right)-S\!\left(P^{0},T,n\right)+S^{\bullet }\!\left(P^{0},T,n\right)-S^{\bullet }\!\left(P,T,n\right)=-\int _{P^{0}}^{P}\left[\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}-{nR \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7a3f1847b948de4b023d22dfa2490a26598ac17d)
Lorsque la pression tend vers zéro (lorsque le volume tend vers l'infini), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

d'où :
![{\displaystyle S\!\left(P,T,n\right)-S^{\bullet }\!\left(P,T,n\right)=-\int _{0}^{P}\left[\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}-{nR \over P}\right]\,\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74178a5e4fce485eb0460dd9766a6e9701601cf5)
et finalement, en considérant que
:
- Pour l'enthalpie molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :
- Pour le volume molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :
- Pour l'énergie interne molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :
- Pour l'énergie libre molaire résiduelle, il suffit de considérer la définition :

Calcul des grandeurs extensives réelles
Les grandeurs extensives
du mélange de gaz parfaits peuvent être calculées facilement à l'aide des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfait puisque selon le théorème de Gibbs le mélange de gaz parfaits est une solution idéale.
Les grandeurs extensives du mélange réel se calculent donc en appliquant la définition des grandeurs résiduelles :
Propriétés d'un mélange réel :
|
Rappelons que ceci est valable pour toutes les phases (gaz, liquide ou solide) pour peu que l'on dispose d'une équation d'état permettant de calculer les grandeurs résiduelles de cette phase, donc les écarts de cette phase au mélange de gaz parfaits correspondant. Dans la pratique, ceci est surtout appliqué au calcul des propriétés des gaz ; pour les phases condensées, liquide ou solide, une autre approche est préférée : la solution idéale choisie est le mélange des corps purs dans la même phase et aux mêmes pression et température que le mélange réel, les propriétés sont calculées à l'aide d'un modèle de coefficients d'activité et de grandeurs d'excès.
Liens connexes
- Activité chimique
- Fugacité
- Mélange de gaz parfaits
Bibliographie
- Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
- Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, 4e éd., 1987 (ISBN 978-0070517998)
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