耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics,DPD)是一种 粗粒化 的分子模拟算法,用于模拟复杂流体的行为。DPD方法首先由Hoogerbrugge和Koelman于1992年提出,用于解决 格状自动机 方法与实际的差异和分子动力学(MD)所无法解决的介观的时间与空间尺度上的流体问题。之后被Espanol改写,使其符合热平衡状态的条件。此后,一些列扩展的和经过优化的的DPD算法被提出。
DPD是一种非格子模型的方法,模拟粒子在连续的空间和间断的时间中运动。DPD方法中单个粒子代表整个分子或包含多个分子,或高分子的一个片段的流体区域,而不是单个原子,并且不考虑原子的行为细节,认为其与过程无关。粒子自身的自由度被整合,粒子间的受力由一对保守力、耗散力与随机力表示,并以此保证动量守恒与正确的流体动力学行为。这些近似的结果使得DPD方法能模拟更大空间和时间尺度的系统。与全原子模拟相比,DPD方法虽然不能提供原子尺度的描述,但其因为把数个溶剂分子“捆绑”成一个DPD粒子的处理,使得粒子间有有效的摩擦相互作用和涨落,反而能得到较为准确的流体动力学性质。
DPD方法与传统的MD模拟方法相比,主要优势在于可实现更大时间与空间尺度的模拟计算。100 nm尺寸的聚合物流体在几十微秒时间尺度的模拟现已普遍使用。
方程
DPD将两个不成键粒子i与j之间的作用力分为三种,分别是保守力(
),耗散力(
)和随机力(
):

为了减少计算时间,设有截断半径
,仅当两粒子间距离小于截断半径时才计算两者间的作用力。
保守力代表粒子的化学性质,不同种类粒子保守力的作用参数不同,以此区分不同粒子之间的亲疏性。保守力是软排斥作用:

其中
是两种粒子间的相互作用参数,与Flory-Huggins作用参数有关。
耗散力与随机力的值通过涨落-耗散定理相关联,并使其统计值符合系统温度:


其中
是控制耗散力的摩擦系数,
是控制随机力的噪声振幅,两者间满足
。
是随机波动变化因子,是与积分时间元有关的正态分布函数,期望值为0。
是依赖于距离的权重函数,耗散力和随机力的权重因子选取是任意的,但两者间应当满足
以符合玻尔兹曼统计。最基本的DPD方法中通常选取:

此外,根据实际模型中粒子间的成键,还加入以弹簧振子为模型的键张力,和用于维持一定键角的角张力等。
参考资料
- ^ P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 19(3):155–160, JUN 1 1992
- ^ J. M. V. A. Koelman and P. J. Hoogerbrugge. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear. Europhysics Letters, 21(3):363–368, JAN 20 1993
- ^ P. Español and P. B. Warren. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 30(4):191–196, MAY 1 1995
- ^ 5.0 5.1 Daan Frenkel; Berend Smit. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press. 2002: 466. ISBN 0-12-267351-4.
相关模拟程序
一些包含DPD方法的软件和程序包列于此:
- Materials Studio: Materials Studio - Modeling and simulation for studying chemicals and materials, Accelrys Software Inc.
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