Définitions
Coefficient de compressibilité isotherme
Le coefficient de compressibilité isotherme, que l'on note le plus souvent
(le Green Book de l'UICPA, page 56, préconise la notation
), est défini par la relation :
Coefficient de compressibilité isotherme :
ou encore, en fonction de la masse volumique :

où :
est la pression,
est la température,
est le volume,
est la masse volumique.
Il entre dans la forme différentielle du volume d'un mélange :


où :
est le coefficient de dilatation isobare,
est la quantité ou nombre de moles du composant
,
est le volume molaire partiel du composant
.
Si les quantités de matière sont constantes on a :

Le coefficient de compressibilité isotherme est égal à l'inverse du module d'élasticité isostatique du milieu, généralement noté
, aussi appelé module d'incompressibilité :

Le coefficient de compressibilité isotherme est également lié au coefficient de compression isochore
par la relation :

Il entre aussi dans la relation de Mayer :

avec :
la capacité thermique isobare,
la capacité thermique isochore.
Coefficient de compressibilité isentropique
Le coefficient de compressibilité isentropique, que l'on note le plus souvent
(le Green Book de l'UICPA, p. 56, préconise la notation
), est défini par la relation :
Coefficient de compressibilité isentropique :
Il entre dans la forme différentielle du volume d'un mélange à composition constante :


avec :
la pression,
l'entropie,
la température,
le volume,
l'un des coefficients calorimétriques (sans nom).
Ce coefficient entre dans l'expression de la vitesse du son
dans un fluide :

avec
la masse volumique du fluide.
Relation de Reech
Article détaillé : Relation de Reech.
La relation de Reech relie le rapport des capacités thermiques au rapport des coefficients de compressibilité :
Relation de Reech :
avec :
le coefficient de Laplace, utilisé dans la loi de Laplace,
la capacité thermique isobare,
la capacité thermique isochore.
Cas d'un gaz parfait
Dans le cas d'un gaz parfait, on applique l'équation :

avec :
la pression,
le volume,
la quantité de matière (en mole),
la constante universelle des gaz parfaits,
la température du gaz.
En fixant
et
,
devient constant. En différentiant cette constante comme un produit, on obtient :


soit encore :

et enfin :

Stabilité thermodynamique
Soit un système thermodynamique soumis à un travail d'une pression extérieure
. La variation de l'énergie interne
du système vaut :

![{\displaystyle \mathrm {d} U=-P_{ext}\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a007c64e1ffa77f092226018478d698b8e9a6904)
![{\displaystyle \mathrm {d} U+P_{ext}\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7864fef957e26afd8d74bd0d8d0598a88e8852f3)
À température constante, on a, en introduisant l'énergie libre
:
![{\displaystyle \mathrm {d} \left[U-TS\right]+P_{ext}\,\mathrm {d} V=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0b73dceb88b2205e777cbe0f1ba757a8ce6aa66)
![{\displaystyle \mathrm {d} F+P_{ext}\,\mathrm {d} V=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24e91bfdc5805ee9b92a0ea18edb4bd59c51419e)
Si la pression extérieure est constante, on a encore :
![{\displaystyle \mathrm {d} \left[F+P_{ext}V\right]=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d11f7cd65a303d723fb7e18e501d7b018dbd3fdd)
Le deuxième principe de la thermodynamique implique que le terme
, ou chaleur non compensée de Clausius, ne peut être que positif ou nul et par conséquent :
![{\displaystyle \mathrm {d} \left[F+P_{ext}V\right]\leq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cd9852c28ab7584e85d4fecbc0d5885ca48eb7b)
À température constante, lorsque le corps est soumis à une pression extérieure constante
, la fonction
ne peut donc que décroitre. Ceci implique qu'à l'équilibre cette fonction atteint un minimum. La fonction
ayant pour variables naturelles le volume et la température, la fonction
, à température constante, a pour seule variable naturelle
d'où, à l'équilibre où cette fonction atteint un minimum :
![{\displaystyle \left({\partial \left[F+P_{ext}V\right] \over \partial V}\right)_{T}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21493ed2e64061ecdcb23dca376c0dd4e34a1632)
![{\displaystyle \left({\partial ^{2}\left[F+P_{ext}V\right] \over \partial V^{2}}\right)_{T}>0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f5ba3b8eeef000ee69bc6250e2ce0193e57b2c7)
Pour que cet équilibre soit stable, la dérivée seconde doit être positive strictement. Si la dérivée seconde est nulle, l'équilibre est métastable, mathématiquement il s'agit d'un point d'inflexion de la fonction ; si elle est négative, l'équilibre est instable, il s'agit d'un maximum de la fonction.
Si l'on considère la dérivée partielle de l'énergie libre :

on a à l'équilibre stable :
![{\displaystyle \left({\partial \left[F+P_{ext}V\right] \over \partial V}\right)_{T}=-P+P_{ext}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0c0e15fa2eb4d26accd34b0794d84220edd4363)
![{\displaystyle \left({\partial ^{2}\left[F+P_{ext}V\right] \over \partial V^{2}}\right)_{T}=-\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}>0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e385c6fb427333b663e432fac7a338af88ea38c)
On en déduit qu'un corps à l'équilibre ne peut être stable qu'à la pression
et que si sa compressibilité est positive strictement :
Condition de stabilité :
Autrement dit un corps ne peut être stable que si son volume diminue lorsque la pression augmente.
La thermodynamique n'interdit pas que le volume d'un corps puisse augmenter avec une augmentation de pression, et donc que sa compressibilité soit négative. Toutefois un tel corps est instable et par conséquent difficilement observable. Des cas de compressibilité négative ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol.
Bibliographie
- Thermodynamique des matériaux (TM Volume 5) - De l'élaboration des matériaux à la genèse des microstructures, Gérard Lesoult, Presses Polytechniques Universitaires Romandes (PPUR) - Collection : Traité des Matériaux, 2010, (ISBN 978-2-88-074-690-2), paragraphes 3.6.8 et 5.8.5